Senhor de todos os títulos, senhorios, morgados e mais bens da Coroa e ordens, por sucessão a seu pai, a 14 de março de 1803, dos quais se lhe fez mercê por decreto de 24 de outubro desse ano, tudo de juro e herdade, e duas vezes fora da lei mental, como se vê dos alvarás, de confirmação outorgados em 18 de maio de 1813; e também por carta de 19 de junho de 1821 gozou dos privilégios de desembargador; grã-cruz da Ordem da Torre e Espada, comendador da de Cristo, cavaleiro do Tosão de Ouro, grã-cruz de Isabel a Católica, conselheiro de Estado, par do reino, etc. Nasceu a 7 de abril de 1799, faleceu em Paris a 14 de fevereiro de 1837. Era filho do 5.º duque de Cadaval, D. Miguel Caetano Álvares Pereira de Melo, e de sua mulher, D. Maria Madalena Henriqueta Carlota Emília de Montmorency Luxembourg.

Foi feito duque de Cadaval pelo príncipe regente D. João, por carta passada em Mafra a 21 de março de 1807, na qual se lê, que "tendo consideração à pessoa do Duque de Cadaval meu muito amado primo: Hei por bem fazer mercê a seu filho primogénito o conde de Tentúgal, D. Nuno Caetano Alvares Pereira de Melo, do titulo de Duque de Cadaval em sua vida,I etc. Em novembro do referido ano de 1807 acompanhou seu pai e a família real para o Brasil. A grã-cruz da Torre e Espada foi-lhe concedida a 21 de dezembro de 1808, nomeando-o nessa mercê o príncipe regente "por seu muito amado e prezado sobrinho, e acrescentando: por ser daqueles que preferiram a honra de me acompanhar ao seu interesse". Em 21 de outubro de 1810 teve a carta de conselho. Obtendo o consentimento de D. João VI para regressar ao reino, saiu do Rio de Janeiro a 21 de setembro de 1816, com sua mãe e irmãos, a bordo da fragata francesa Hermione, que transportava para a Europa seu tio, o duque de Luxemburgo, embaixador extraordinário do rei Luís XVIII, de França, naquela corte, e chegou a Lisboa a 4 de novembro. Professou na Ordem de Cristo, a título da comenda de Santo Isidoro do Eixo, uma das da sua casa, a 13 de março de 1822, e por decreto de 29 de janeiro do mesmo ano, na igreja de N. Sr.ª da Conceição dos freires da referida ordem. A 4 de julho de 1823, D. João VI o nomeou conselheiro de Estado. Quando faleceu este monarca o duque de Cadaval foi um dos membros da regência nomeada em 6 de março de 1826, e a 30 de abril seguinte D. Pedro o elegeu par do reino e presidente da respectiva câmara. O infante D. Miguel entrando em Lisboa, o chamou para seu ministro assistente do despacho a 26 de fevereiro de 1828. O duque de Cadaval tomou então grande parte nos acontecimentos políticos que se seguiram, sempre em defesa do partido absolutista, de que era um forte sustentáculo, sacrificando-se pelo rei, que ele reputava legítimo: Quando em 1833 se aproximaram de Lisboa as tropas do general duque da Terceira, o ilustre fidalgo, vendo já perdida a sua causa, retirou-se para Elvas, onde se conservou até ser assinada a convenção de Évora-Monte. A 6 de outubro de 1834 partiu para Inglaterra, e passou depois a Paris, onde faleceu.

Casou em 1 de agosto de 1820 com D. Maria Domingas Francisca Clara Máxima Senhorinha Rafaela Gonzaga Joaquina de Bragança Sousa e Ligne, filha dos segundos duques de Lafões, D. João Carlos de Bragança Sousa e Ligne Tavares Mascarenhas da Silva, e D. Henriqueta Maria Júlia de Lorena e Menezes. Deste consórcio nasceram seis filhos: D. Henriqueta, condessa de Tentúgal, que sucedeu a seu pai, e morreu solteira em 1841, ficando herdeira sua irmã, D. Maria da Glória, que faleceu logo no ano seguinte. O terceiro filho foi D. Miguel, conde de Tentúgal, que faleceu em Maio de 1827, ainda criança, por isso a casa de Cadaval passou, por morte de D. Maria da Glória, a sua outra irmã, D. Maria da Piedade Caetano Álvares Pereira de Melo, que faleceu em setembro de 1898. Esta nobre senhora havia nascido a 29 de abril de 1827, e casara em Paris a 22 de agosto de 1843 com seu tio D. Jaime Caetano Alvares Pereira de Melo, quarto filho do 5.º duque de Cadaval, e irmão do 6.º duque, D. Nuno. Este nascera a 6 de fevereiro de 1805, entrando logo para a Ordem de S. João de Jerusalém, como cavaleiro de justiça do priorado de Portugal, passando-lhe dispensa de menoridade o arcebispo de Nisible e núncio apostólico em Lisboa, por um breve de 7 de agosto, com beneplácito régio, dado no paço de Queluz a 14 desse mês e ano. Achando-se D. Jaime no Rio de Janeiro, para onde tinha ido em 1807 com sua família, o príncipe regente D. João lhe fez mercê das honras de marquês com o assentamento pertencente a este titulo, e o nomeou do seu conselho, por cartas de 16 e 25 de junho de 1810, declarando em apostilha de 13 de maio de 1812, que precederia aos marqueses criados depois dele. D. Jaime regressou a Portugal em 1816, e por carta régia foi eleito par do reino em 1826. Deste matrimónio nasceram em Nice dois filhos gémeos, D. Nuno e D. Jaime Caetano Alvares Pereira de Melo, a 22 de dezembro de 1844, ficando D. Nuno com o direito à sucessão da opulenta casa de Cadaval; falecendo, porém, em setembro de 1878, esse direito passou a seu irmão, que ficou sendo o representante daquela nobilíssima casa. D. Jaime de Melo casou a 12 de outubro de 1887 com a condessa Graziela Zilieri dal Verme, e faleceu no seu palácio na cidade de Pau, em França, no mês de janeiro de 1893, sem nunca ter solicitado as mercês e títulos a que tinha direito, e que desde o falecimento do 6.º e último duque não haviam sido continuadas nos seus legítimos sucessores.