Educado primorosamente, assim como seus irmãos, pelos melhores professores de Lisboa, e principalmente por sua mãe, que teve sempre a justíssima reputação de excelente educadora, revelou desde muito novo as brilhantes qualidades que o ornavam, a sua notável inteligência, a sua tendência para um perseverante estudo, e as mais nobres e mais elevadas qualidades de espírito e de coração. Foi jurado e reconhecido príncipe real e herdeiro da coroa pelas cortes gerais a 26 de janeiro de 1838, tendo de idade pouco mais de quatro meses. Contava dezasseis  anos quando faleceu sua mãe, a 15 de novembro de 1853, a quem sucedeu no trono. Marcando-se aos dezoito  anos a maioridade dos reis de Portugal, D. Pedro V era ainda menor, e nesse mesmo dia foi convocado o Conselho de Estado, que deliberou confiar a regência do reino, durante a menoridade do jovem monarca, a seu pai, o rei D. Fernando, visto não haver disposição alguma a tal respeito na Carta Constitucional, deliberação que foi depois confirmada pelas Cortes Gerais, e de que prestou juramento na sessão de 19 de dezembro de 1853. D. Pedro V e seu irmão D. Luís, que mais tarde lhe sucedeu no trono, empreenderam uma viagem de instrução e recreio pela Europa. Em maio de 1854 saíram a barra de Lisboa a bordo do vapor Mindelo, indo directamente a Londres, passando depois à Bélgica, Holanda, Prússia, Áustria, França e Saxe-Coburgo-Gotha, voltando a Londres, donde regressaram a Lisboa. Em todas estas cortes granjearam os régios viajantes as maiores provas de consideração e de simpatia. No ano seguinte, 1855, empreenderam nova viajem, visitando outra vez algumas das terras já citadas, e também a Itália, Suíça, etc. 

No seu regresso, completando D. Pedro V, dezoito anos a 16 de setembro, foi nesse dia declarada a sua maioridade, e prestou juramento em sessão solene das Cortes. Realizaram-se grandes e entusiásticas festas em Lisboa, para solenizar o novo rei que ia assumir o pesado e espinhoso cargo da governação do reino. Grandes infortúnios começaram desde logo a assinalar o seu reinado. Em 1856 desenvolveu se em Lisboa a cólera morbos, e em muitos outros pontos do país, fazendo consideráveis vítimas, e no ano seguinte, 1855, outro flagelo, que se tornou ainda mais devastador, a febre-amarela, veio assolar a capital. Foram dois anos de tristíssima memória, que enlutaram milhares de famílias, extinguindo-se muitas delas completamente, deixando muitas crianças na orfandade. A cidade de Lisboa, principalmente em 1857, apresentava um aspecto tristíssimo. Com especialidade. na cidade baixa, viam-se encerrados numerosos estabelecimentos; uns, por seus proprietários terem falecido, outros por terem saído de Lisboa fugindo ao terrível contagio. O terror geral era indescritível; por ordem do governo foram os jornais proibidos de darem longas noticias sobre os falecimentos, e o número e nomes das vítimas, que chegavam a ocupar diariamente muitas colunas; os enterros passaram a fazer-se de noite, observando-se a maior simplicidade, não sendo permitidas as pompas fúnebres, apenas uma sege conduzindo o morto e o padre para o acompanhar. Não sendo suficientes os hospitais que existiam, para abrigarem o número enorme de atacados, organizaram-se alguns provisórios em certos pontos da cidade; numerosas procissões de penitência percorriam as ruas, e nas igrejas todos os dias se entoavam preces. Os teatros e outros divertimentos públicos fecharam. A consternação era geral; as ruas viam-se desertas, o terror via-se estampado em todas as fisionomias. Abandonaram a cidade, indo viver para os arredores e para outras terras distantes, altos funcionários e outros empregados públicos, capitalistas, negociantes, o próprio patriarca, e no meio desta pavorosa e angustiosa situação sobressaía a figura do jovem monarca que, apesar dos conselhos de quantos o rodeavam, não quis abandonar Lisboa, e qual outro apóstolo do bem e da resignação, se dirigia aos hospitais, sentando-se junto dos leitos dos enfermos, a quem dirigia palavras de conforto e de esperança. Quando os ajudantes que o acompanhavam nestas piedosas visitas lhe pediam que não se expusesse assim tão temerariamente ao terrível contágio, respondia secamente que se tinham medo o deixassem, que ele podia ali estar só. Este acto de abnegação e caridade causou a maior impressão em toda a gente e a admiração até dos estrangeiros. Um rapaz que apenas contava 20 anos de idade, dando um exemplo tão grandioso de amor pelos que sofriam, procurando suavizar-lhes o sofrimento, ao menos animando-os com a sua presença. 

D. Pedro V tornou-se muito popular; o povo adorava-o, e chamava-lhe o rei santo. A sorte protegia-o, porque expondo-se com tanta afoiteza, com tanta coragem ao perigo do tenebroso contágio, não teve o menor sinal de doença naqueles meses de agosto, setembro, outubro e novembro de 1857, em que mais se pronunciaram os efeitos da epidemia. Pouco a pouco foram rareando os casos, que até então eram numerosos todos os dias, e quando chegou o fim de Dezembro estava a febre amarela completamente debelada, restando os choros e os lamentos das pessoas que tinham perdido parentes queridos, e crianças órfãs, que se viam sós entregues à mais profunda tristeza e saudade. Chegou depois o ano de 1858, que trouxe para Portugal dias mais sossegados e mais felizes. Para suavizar as angústias dos dois anos anteriores, tratou-se do casamento do jovem monarca, que se tornara o ídolo do povo. Essa notícia foi recebida com o maior entusiasmo sendo a esposa escolhida a princesa de Hohenzollern-Sigmaringen, D. Estefânia Josefina Frederica Guilhermina Antónia, segunda filha do príncipe soberano do Hohenzollern-Sigmaringen, Carlos António Joaquim, e de sua mulher D. Josefina Frederica. O casamento realizou-se por procuração em Dresde a 29 de abril de 1858, e em pessoa, em Lisboa, a 18 de maio, na igreja de S. Domingos, um formoso dia de primavera, que parecia vir também saudar os régios noivos, reunindo-se ao entusiasmo que se notava por toda a parte, à alegria e satisfação que reflectia em todos os semblantes. As aclamações e os vivas, que o povo soltava durante o trânsito do Terreiro do Paço, onde a jovem rainha desembarcou, até à igreja de S. Domingos, chegaram ao delírio. A pessoa que escreve, estas linhas, bem criança então, ainda se recorda com saudade desse dia e dos seguintes em que se realizaram iluminações esplêndidas, parada, récita de gala no teatro de D. Maria II, jantares diplomáticos, etc. (V. Portugal, vol. III, págs. 211 e 212). A rainha D. Estefânia granjeou logo também as maiores simpatias; o seu carácter, por um acaso que poucas vezes se encontra nestas uniões monárquicas, estava em perfeita harmonia com o carácter de seu marido. Os régios esposos amaram-se extremosamente. Passaram em Sintra a lua-de-mel durante o Verão desse ano de 1858, e muitas vezes se encontravam passeando sozinhos de braço dado pelos caminhos mais solitários da serra, passeios que muitas vezes repetiam. em Lisboa, e que inspiravam ao povo a mais profunda simpatia, porque davam um exemplo não muito frequente de amor no casamento e de amor no trono, e o exemplo das virtudes domésticas mais elevadas com a pureza do seu viver, com o afecto que os unia, o qual se manifestava a cada instante. Foi nesse ano de 1858 que. D. Pedro V teve a nobre ideia de fundar em Lisboa os altos estudos literários que não existiam em Portugal, e que depois da morte dele pouco desenvolvimento tiveram. Cedeu uma parta da sua lista civil para se comprarem inscrições, que constituíssem a dotação de um novo estabelecimento de instrução superior, o Curso Superior de Letras, onde se criaram as cadeiras de história, de literatura antiga, de literatura moderna, de filosofia da história e de filosofia transcendente, cadeiras que foram regidas por Lopes de Mendonça, Rebelo da Silva, Jaime Moniz, etc. Era essa a fundação querida de D. Pedro V, e muitas vezes o estudioso monarca que amava as letras e a ciência, ia ouvir as lições dos professores, escutando de preferência a palavra inspirada e eloquente do grande Rebelo da Silva. 

Mas ainda não estavam completas as provações por que tinha de passar o infeliz rei, no seu tão curto reinado de seis anos. Sucederam um ao outro dois factos que profundamente o feriram, um como rei, e o outro como esposo dedicado e carinhoso. Como rei, foi a questão com o governo imperial de França, em 1859, que por causa do apresamento da barca Charles et Georges, mandou uma esquadra às águas do Tejo tomar aquele navio e afrontar a bandeira portuguesa; como esposo, viu nesse mesmo ano, a 17 de julho, sucumbir, vítima duma angina que em tão pouco tempo roubou a Portugal uma rainha bondosa e altamente simpática, deixando D. Pedro inconsolável com tão infausta perda. Ficou memorável a sentida carta que o monarca escreveu ao duque da Terceira, então presidente do conselho de ministros, carta repassada de tão profunda melancolia e escrita com eloquente singeleza. «Eu e os meus povos temos sido companheiros de infortúnio, diz-me a consciência que os não abandonei.» Assim era efectivamente, e o povo também o não desamparou nessa angústia suprema «Era um coração para a terra e um espírito para o céu» acrescentava D. Pedro V referindo-se à esposa que perdera. Essa carta é uma verdadeira obra-prima e não foram esses os únicos primores que D. Pedro V legou dispersos pelas folhas oficiais. D. Pedro V folgava de fazer as alocuções que tinha de proferir em cumprimento das suas funções majestáticas. Esses discursos eram sempre: cheios de ideias elevadas, e escritos num estilo nervoso de uma grande concisão, que ás vezes descaía em obscuridade. Os críticos acusavam esse estilo de sibilino, e diziam que el-rei, que sabia a fundo o alemão, se comprazia nos nevoeiros da filosofia germânica. A verdade é que ele procurava apenas consubstanciar no mais pequeno número de palavras possível o maior número possível de ideias. Não se limitava só a discursos a actividade intelectual do rei. Na Revista Contemporânea escreveu com o pseudónimo de Azonbolos um estudo acerca da tomada de Gaeta pelas tropas piemontesas. Muitos fragmentos de estudos filosóficos e morais ficaram misturados com os seus papéis depois da sua morte. A instrução popular foi sempre a sua grande preocupação. Fundou a Escola Real das Necessidades em 16 de setembro de 1856, num edifício próximo do paço, e no paço de Mafra havia instalado uma escola, no ano anterior. Folgava em distribuir livros em prémios às crianças, encarregara o seu secretário Joaquim Pinheiro Chagas, pai do falecido estadista e distinto escritor Pinheiro Chagas, de traduzir e adaptar às escolas portuguesas a Clef de la science, do Dr. Brewer. Esta tradução ficou interrompida com a morte do tradutor, sucedida em 3 de dezembro de 1859. Era com ele que D. Pedro V muitas vezes desabafava as suas dores mais íntimas e cruciantes. Fora o seu companheiro de vigília nas horas que se seguiram à, morte de D. Estefânia, em que o triste rei, depois de alguns minutos de sono agitado, acordava em grandes acessos de choro, e se abraçava ao seu secretario, que, tendo também visto morrer a mulher que amava extremosamente, sabia compreender e sabia consolar aquela dor sincera e profunda. A morte pois desse amigo fiel e dedicado foi para o rei mais um golpe profundo e inesperado, porque Joaquim Pinheiro Chagas morreu na força da vida contando apenas cinquenta anos de idade. Em 1860 o desastroso resultado da realização de uma ideia sua muito querida, o estabelecimento de um depósito de recrutas em Mafra, causou-lhe também impressão profunda e dolorosa. As más condições em que este deposito foi organizado produziram o desastre, mas D. Pedro V sentiu-o profundamente, não só porque podia atribuir-se-lhe em parte a responsabilidade da morte de tantos recrutas que foram ali expirar naquele matadouro, como por ver desfeito em fumo um dos projectos, de que ele julgava que resultariam os frutos mais profícuos. Em outubro de 1861 uma viagem que el-rei empreendeu ao Alentejo com os seus irmãos, D. Augusto e D. Fernando, teve os mais funestos resultados. Contraíram nessa província umas febres paludosas, que em breve tomaram um carácter profundamente grave. O infante D. Fernando faleceu em 9 de novembro, e dois dias depois, a 11, falecia também o rei na florescente idade de vinte e quatro anos. Foi então que se conheceu quanto ele era profundamente estimado e querido. O povo apenas teve notícia da grave doença do rei e de seus irmãos, agrupou-se aflitíssimo em torno do palácio. Primeiro houve só a angústia e ansiedade, depois começaram a brotar suspeitas de crime, e a morte do infante D. Fernando, o estado gravíssimo em que se achava o infante D. Augusto e o estado perfeitamente desesperado do rei, mais confirmaram ainda as ideias de envenenamento. A morte do rei veio redobrar a agitação da cidade. O enterro foi imensamente concorrido. Os dois irmãos do rei, D. Luís e D. João, que andavam, viajando, regressaram apressadamente à pátria, e chegaram pouco depois da morte de D. Pedro V. Atacado por uma doença, com sintomas idênticos aos de seus irmãos, D. João também faleceu, no seguinte mês de Dezembro. Tudo isto deu origem aos tumultos do Natal, classificados por José Estevão na seguinte frase célebre: «É a anarquia da dor protestando contra o despotismo da morte.» O sentimento era geral e profundo em todo o país. 

D. Pedro V foi duque de Saxe-Coburgo-Gotha, grão-mestre das ordens militares de Cristo, S. Bento de Avis e S. Tiago da Espada; grã-cruz das da Torre e Espada e de Nossa Senhora da Conceição de Vila Viçosa; cavaleiro da ordem do Tosão de Ouro, de Espanha, e da ordem Suprema da Santíssima Anunciada, de Sardenha; cavaleiro de primeira classe, em brilhantes, da de Hohenzollern; grã-cruz das ordens do Cruzeiro do Sul, do Brasil; de Santo Estevão de Hungria, da Áustria; da Águia Negra, de Saxónia Real; do Leão Neerlandês, dos Países Baixos; do Falcão Branco, de Saxe-Weimar; da Legião de Honra, de França; de S. Fernando e Mérito, de Duas Sicílias. D. Pedro V respeitava os homens políticos importantes do seu tempo, e era grande respeitador de Alexandre Herculano, a quem visitava frequentes vezes, entretendo com o notável historiador discussões científicas; passava largas horas, quando estava em Mafra, a consultar crónicas e outros livros antigos daquela valiosa biblioteca. Dedicava-se à música, tocando excelentemente piano; era notável na esgrima, bom atirador, e desenhava com gosto e facilidade, possuindo o dom especial de caracterizar uma pessoa ao primeiro repente com três ou quatro traços, ficando do seu lápis muitas caricaturas notáveis pela graça e pela rapidez e firmeza do traço. A caça era um dos prazeres seus mais predilectos. Foi ele que aboliu por completo o beija-mão, etiqueta palaciana que era um dos restos legados pela soberania absoluta, e recusou-se a confirmar a pena de morte. Não queria ver os cidadãos, entre os quais era ele o primeiro, dobrarem o joelho na sua presença, porque essa vénia só pertence à Divindade como só a ela pertence tirar a vida aos homens. Entendia que a cerimónia do beija-mão era um acto de servilismo indigno de todo o homem que se preza, como entendia que à justiça humana unicamente compete corrigir os delinquentes, pela reclusão e pelo trabalho, para os restituir à sociedade, purificados e prestadios. 

Acerca do saudoso monarca publicaram-se muitos escritos: Reinado e últimos momentos de D. Pedro V, por José Maria de Andrade Ferreira, Lisboa, 1861; Noticia da doença de que faleceu sua majestade el-rei o senhor D. Pedro V, por Bernardino António Gomes, Lisboa, 1862; Elogio histórico de sua majestade el-rei o senhor D. Pedro V, protector da Academia Real da Sciencias, proferido na sessão publica de 26 de abril de 1863 pelo socio efectivo Luiz Augusto Rebelo da Silva, Lisboa, 1863; Memórias para a historia d'el rei fidelíssimo o senhor D. Pedro V e seus augustos irmãos, etc., por Francisco António Martins Bastos, Lisboa, 1863; Tributo português no transito do senhor D. Pedro V, poemeto por A. F. de Castilho; saiu na Revista Contemporânea, tomo V, pág. 399 a 411, e em separado; Palavras de D. Pedro V, Lisboa, 1859; foram coligidas e publicadas com introdução e notas, por J. J. Ferreira Lobo; contem todos os discursos e alocuções do monarca; D. Pedro V, por Henrique Freire; 5.ª edição, Lisboa, 1884; Oração fúnebre nas exéquias do rei de Portugal o senhor D. Pedro V celebradas pela irmandade do Santíssimo Sacramento da freguesia de S. Nicolau em 30 de janeiro de 1862, pelo padre António Maria d'Almeida, Lisboa, 1862; Oração fúnebre nas exéquias, que a câmara da vila de Penela mandou celebrar para sufragar a alma do senhor D. Pedro V, Lisboa, 1862; Oração fúnebre nas exéquias solenes pelo eterno descanso de Sua Majestade D. Pedro V, celebradas na igreja catedral do Salvador de Beja, pelo padre Alexandre Ramos, pároco de Santa Maria da Feira, da mesma cidade, Lisboa, 1863. Há outras orações recitadas nas solenidades fúnebres realizadas no Porto, Aveiro, e outras cidades de Portugal e Brasil. No estrangeiro também apareceram algumas obras a respeito do saudoso monarca. José Silvestre Ribeiro, na sua obra Historia dos estabelecimentos científicos, literários e artísticos de Portugal, volumes XII e XVI, fez várias referências a el-rei D. Pedro V, sobretudo a respeito da fundação das escolas das Necessidades e de Mafra. Recentemente publicou-se o Rei Santo, crónica da vida de D. Pedro V, romance histórico de Rocha Martins, edição da Casa Editora João Romano Torres & C.ª 

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Medalha de D. Pedro V. Instituída por el-rei D. Luís I em 15 de abril de 1862, a fim de ser distribuída aos indivíduos que tomaram parte na expedição enviada a Angola em 1859, e mais vulgarmente conhecida por medalha de Angola. É de forma circular, tendo de um lado a efígie de D. Pedro V e do outro a legenda Expedição de Angola, 1860. É pendente de uma fita azul escura orlada de amarelo.